锂电池隔膜关键技术的详细介绍

锂电池隔膜关键技术及重点企业介绍 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%。隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的关键技术被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平。 隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。 一、造孔工程技术 目前聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。 干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司是购买了Celgard的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。 干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新时科技有限公司均与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。 湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。目前主要用于单层的PE隔膜。 从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。物理性能和机械性能方面干法双向拉伸工艺生产的隔膜更占优势。然而湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。可以满足动力电池的大电流充放的要求。但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有140℃。所以热稳定性比较差。 附表1 隔膜生产工艺特点   干法 湿法 生产方式 单向拉伸 双向拉伸 工艺原理 晶片分离 晶型转换 方法特点 设备复杂，精度要求高，投资大 工艺复杂、控制难度高、环境友好 设备复杂、投资较大，一般需成孔剂等添加剂辅助成孔 设备复杂、投资较大、周期长、工艺复杂、成本高、能耗大 产品特点 微孔尺寸、分布均匀、微孔导通性好、能生产不同厚度的产品，能生产PP、PE产品和三层复合产品 微孔尺寸、分布均匀，稳定性差 现只能生产较厚规格PP膜 微孔尺寸、分布均匀，适宜生产较薄产品，只能生产PE膜 厂家 Celgard、UBE 新乡格瑞恩、桂林新时科技 旭化成、东燃及美国Entek   隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大，国内企业的投资热情并不高。国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科、格瑞恩等三家企业。其中星源科技采用干、湿法两条工艺、金辉高科采用湿法工艺、格瑞恩采用干法双向拉伸工艺。现在国产隔膜的市场主要集中在中、低端小型锂离子电池领域。 高端产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。 因为微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技术，隔膜的厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，量产批次稳定性较差。 二、基体材料 隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃化学)和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen推出熔点高达170℃的湿法PE锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。 国内外隔膜生产厂家情况： Celgard（美国） Celgard公司成立于1981年，注册资本2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。Celgar持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有MBI、BYD两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。 Asahi Kasai（日本旭化成） 日本旭化成成立于1931年，注册资金103亿日元，优质湿法隔膜的供应商，半数以上产品供给三洋，业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异，但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。 旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大，将二次电池用隔膜的设备能力增强到现在的1.5倍。在宇山市投资约100亿日元,现在年产1亿m2，计划到08年为1亿2千万m2，到09年增为1亿5千万m2。为强化生产据点体制，将探讨选定新厂建设地点. Tonen（东燃化学） 东燃化学由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本那须，为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求。2009年东燃埃克森美孚化工位于韩国龟尾的新厂将实现生产。 UBE（日本宇部） 日本宇部成立于1942年，注册资金431亿日元，分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤炭五个事业群，07年总营业额为3768亿日元，其中化学树脂事业群营业额为1601亿日元，占总营业额的43%。UBE隔膜年总产值约为2400万平方米/年，70%在中国国内销售，主要客户为比克和三洋，比克用量大约在1000万平方米/年，三洋用量约在300万平方米/年，与celgard一样的干法技术，性能与CELGARD有一定差距，但价格远低于CELGARD。 深圳市星源材质科技股份有限公司 星源材质成立于2003年，注册资本1500万元，总资产4100万元，净资产3300万元，核心业务是新材料——即锂离子电池隔膜的研发、生产和销售。公司于2006年底，研发取得了突破性进展，掌握了锂离子电池隔膜的核心制造工艺及核心配方的关键技术。2007年，公司在东莞投资兴建了3000平方米的生产基地。2008年1月，星源材质公司在原有一条湿法生产线的基础上，为适应市场需求，启动了年产1000万平方米锂电池隔膜干法生产线投资项目，该生产线由星源材质公司自主研发、自行设计、具有自主知识产权，总投资人民币4788万元，该生产线关键零部件和仪器分别从德国、美国、意大利等国家进口，其他辅助、配套设施在国内采购。生产线顺利建成并于2008年9月正式投产。产品产能达到设计要求，产品质量达到美国、日本同类产品质量。该生产线投产后，将年新增产能1000万平方米。 目前星源材质科技股份有限公司拥有干法生产线两条，湿法生产线一条，主要生产12μm到40μm不同规格的锂电池隔膜。同时，年设计生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中。公司被评为国家火炬计划重点企业；深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建设项目。公司在2008年引进战略投资者-----深圳创东方投资公司，并进入上市辅导期，计划在深圳创业板上市。星源材质目前的客户群定位于珠三角地区，主要为手机和笔记本电池。 佛山市金辉高科光电材料有限公司 佛塑股份是一家为现代工业、农业、科技、交通、通讯、建筑等领域提供新型材料的高新技术企业，主要生产经营各种塑料薄膜及复合包装材料、人造革、塑料编织复合制品、建筑工程与光电、装饰材料以及其它功能性高分子新材料等五大系列产品。公司拥有多项核心技术，是分支机构遍布全国各地的特大型企业集团，是国内生产规模最大、品种最齐全、出口量最大、综合竞争力位居同行前列的塑料新材料生产企业。 佛塑股份利用其在高分子新材料上的技术力量，拥有了一批进口及自主研发的先进生产设备和检测仪器，并拥有近40人的高技术高学历研发队伍。由外国专家及国内知名高校的博士、硕士及本科生组成的“锂离子电池用隔膜”项目攻关小组经过三年多的开发工作，2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，于2004年末正式出性能合格的产品，并经过长期试验及稳定生产后于2005年末投放市常2006年佛塑股份与比亚迪共同出资281万美元成立了生产锂电池隔膜的佛山市金辉高科光电材料有限公司。目前实现了年产600万平方米的生产能力。 新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司 新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司是由金龙精密铜管集团股份有限公司投资兴建的致力于锂离子电池材料研发、生产、销售于一体的全资子公司。公司通过与国内多家高校开展各种形式的技术人才合作，汇集了锂离子电池材料领域研发、生产、品管顶尖人才。目前公司有各类专业技术人员100余人，主要产品为锂离子电池隔膜材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂材料等。 新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司于2004年进行隔膜中试及生产，采用的是双向拉伸工艺的干法工艺，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，2008年底生产能力约为1500万m2。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。不仅可以满足对25、30、40微米传统隔膜的需求，而且可以极大满足众多公司对12、16、20微米超薄隔膜的要求。根据客户要求进行弹性分切，宽度从10-1000 mm。目前格瑞恩正在加强与国内锂电池生产企业联系，积极扩产。计划在09年底达到3000-3500万m2生产能力。 桂林新时科技公司 2005年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万m2的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂离子电池上进行评价，产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售。目前公司正通过建立、健全企业管理制度，完善质量管理体系进一步提高产品质量水平。

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